电絮凝的反应原理是以铝、铁 等金属为阳极，在直流电的作用下， 阳极被溶蚀，产生Al、Fe等离子， 在经一系列水解、聚合及亚铁的氧化过程，发展成为各种羟基络合物、 多核羟基络合物以至観氧化物，使 废水中的胶态杂质、悬浮杂质凝聚沉淀而分离.同时，带电的污染物颗粒在电场中泳动，其部分电荷被电极中和而促使其脱稳聚沉。
废水进行电解絮凝处理时，不仅对胶态杂质及悬浮杂质有凝聚沉淀作用，而且由于阳极的氧化作用和阴极的还原作用，能去除水中重金属、有机物等多种污染物，
繫凝作用 可溶性阳极例如铁、铝等阳极，通以直流电后，阳极失去电子后，形成金属阳离子Fe2 +、AI3+, 与溶液中的OH-生成金属氫氧化物胶体絮凝剂，这类新生态氢氧化物活性高、吸附能力强，与原水中的胶体、悬浮物、可溶性污染物、细菌、病毒等结合生成较大絮状体，经沉淀、气浮被去除。这一过程与化学絮凝的机理相似， 包括电荷中和、吸附架桥、压缩双电层等过程。
气浮作用 电解过程中当电压达到水的分解电压时，在阴极和阳极上分别析出氢气和氧气，生成的气体以分散度高的微小气泡的形式出现，与原水中的胶体、乳状油等污染物粘附在一起浮升至水面而被去除。电磁氧化产生的气泡远小于加压气浮产生的气泡，因而其气浮能力更强，对污染物的去除效果也更好。
氧化作用 电解过程中的氧化作用分直接氧化和间接氧化。直接氧化，即污染物直接在阳极失去电子而发生氧化。间接氧化，利用溶液中的电极电势较低的阴离子，例如OH-、CI-在阳极失去电子生成新的较强的氧化剂的活性物质［O］、CI2等，利用这些活性物质使污染物失去电子，起氧化分解作用，以降低原液中的BOD5、CODcr、 氨氮等。
还原作用 电解过程中的还原作用分直接还原和间接还原。直接还原，即污染物直接在阴极上得到电子而发生还原作用。间接还原，即污染物中的阳离子首先在阴极得到电解，使得电解质中高价或低价金属阳离于在阴极上得到电子直接被还原为低价阳离子或金属沉淀。
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