清远市双相不锈钢检测腐蚀试验：
1 . 概述
1.1 标准腐蚀试验方法的应用
金属材料的腐蚀形态除均匀腐蚀外，还有晶间腐蚀、点腐蚀、缝隙腐蚀、应力腐蚀、腐蚀疲劳等局部腐蚀。针对各种腐蚀形态，各主要工业国家和组织均制订了各种腐蚀试验方法的标准。对一种腐蚀形态，常有多个标准的试验方法。这些标准的腐蚀试验方法应用于两种目的，一为科研，二为工程检验。所有腐蚀试验方法都可用于科研，以确定腐蚀机制、影响因素及控制对策。

一般并没有明确的合格指标。绝大多数试验方法并不用来作为检验材料与设备是否合格的手段。基本上只有晶间腐蚀的标准试验方法在用于科研目的的同时，更重要的是在工程中用作检验材料和设备的耐晶间腐蚀性能是否合格的措施[1]。检验有明确的和惯用的合格指标，检验合格才能交货与应用，不合格则不能交货与应用。本文仅讨论检验问题。

1.2 应当考虑晶间腐蚀检验的材料
一般认为，存在晶间腐蚀的金属材料有三种，一为不锈钢，二为含铬和（或）钼的镍合金，三为铝合金（主要指铝-镁、铝-铜及铝-锌合金）。各国的晶间腐蚀试验方法标准也只有不锈钢、镍合金及铝合金这三类材料才有，[1]其他金属材料并没有[1]。在不锈钢及镍合金的材料标准中都将晶间腐蚀检验作为基本的技术要求（多为附加技术要求）。在不锈钢及镍合金的设备标准与技术文件中，应根据材料与介质情况，提出更具体的晶间腐蚀检验要求（如具体试验方法、合格指标等）。在铝合金的材料标准与设备设计文件中大多并不提出晶间腐蚀检验要求，这是由于控制了铝-铜、铝-锌合金的热处理规范，对镁含量超过3%的铝-镁合金只允许在65℃以下应用，大大减少了产生晶间腐蚀的可能性。只有在特殊情况下才要求检验，一般并不要求检验。晶间腐蚀可分敏化型晶间腐蚀和非敏化型晶间腐蚀[1]。一般所述的晶间腐蚀指敏化型晶间腐蚀，是由于在一定的敏化温度区域在晶界析出了主要耐蚀合金元素的富集相，使其临近区域产生了主要耐蚀合金元素的贫化区，贫化区以及某些条件下的富集相产生了明显的优先腐蚀，至使产生敏化型晶间腐蚀。某些不锈钢中的磷、硅、硼含量偏高，冷凝时由于这些元素的富集相熔点较低，集中凝固于晶界，在硝酸等强氧化性介质中这些相也会优先腐蚀。这些相在凝固时即已存在，产生的晶间腐蚀与固溶、退火、敏化等热过程无关，因而称为非敏化型晶间腐蚀。现行标准的晶间腐蚀试验方法所检验的晶间腐蚀均指敏化型晶间腐蚀。
由于铝合金很少进行晶间腐蚀检验，实际经常进行晶间腐蚀检验的材料主要为不锈钢和含铬和（或）钼的镍合金。可以认为含铬的镍合金是铬镍不锈钢提高镍含量后的延续。不锈钢试验方法标准中的16%硫酸+硫酸铜+铜屑法、50%硫酸+硫酸铁法及65%硝酸法在镍合金试验方法标准中常也采用。我国明确规定在铁-铬-镍合金中，镍合金≤30%时为不锈钢，镍合金＞30%时为铁镍基合金（亦为镍合金）。而在美、欧和ISO标准中，常将镍含量≤30%的牌号UNS NO8904、UNS NO8367、UNS NO8700、UNS NO8926及镍含量＞30%的牌号如UNS NO8020、UNS NO8800、UNS NO8810、UNS NO8811等既常列于镍合金标准中称为镍合金，也常列于不锈钢标准中称为不锈钢。不锈钢与镍合金（主要指其中的铁镍基合金）在晶间腐蚀及其检验方面有一定的共性。
EN 10088-1:2005不锈钢牌号标准中将不锈钢按应用特性分类时分为耐蚀钢、耐热钢和抗蠕变钢三类。而低温用不锈钢并不单独分类，基本上从耐蚀钢中选用。由于许多不锈钢既能耐蚀，又能耐热耐低温，在不锈钢标准中常列在一起。应当说，只有用于耐蚀的不锈钢才考虑其晶间腐蚀检验问题。

绝大部分不锈钢标准都将不锈钢按组织类型分为五类。其中马氏体不锈钢和沉淀硬化不锈钢属热处理强化不锈钢，要求较高强度，碳含量常较高，焊后状态常会使强度和耐蚀性降低，多不用作焊接构件。在不锈钢材标准和晶间腐蚀试验方法标准中对这两类不锈钢都不提晶间腐蚀检验要求。主要考虑晶间腐蚀检验的不锈钢为奥氏体不锈钢、铁素体不锈钢和双相不锈钢。

1.3 不锈钢晶间腐蚀检验的必要性
自1912年不锈钢在工业中应用以来，至今已过百年历史。由于初期冶金技术的落后，钢中碳含量较高，大量出现了严重的晶间腐蚀失效事故，严重影响了不锈钢的普及应用。迫使学者不得不集中力量深入研究不锈钢的晶间腐蚀产生机制、影响因素与工程对策。影响腐蚀的主要因素为材料因素和介质因素（应力腐蚀与腐蚀疲劳还有应力因素）。材料因素主要为化学成分和材料状态。各种材料的耐蚀性均主要取决于化学成分，但研究与应用实践表明，晶间腐蚀与其他各种腐蚀形态相比较，状态对耐晶间腐蚀性能的影响很大，而对其他腐蚀形态的影响较小。因此对于除晶间腐蚀形态以外的腐蚀形态而言，在控制影响腐蚀的材料因素时，最重要的是选材恰当，化学成分检验合格即可，并不检验由工艺因素所造成的材料状态对耐蚀性的影响。一般不必对材料及机械设备的耐蚀性能进行工程检验（个别特殊情况除外）。而对于耐晶间腐蚀而言，单靠化学成分检验合格是不够的。在理想的供货状态（固溶处理、退火处理等）可具有****的耐晶间腐蚀性能。
不锈钢和含铬（钼）的镍合金在经受热过程时，如在敏化温度范围内的冷却速度较慢，或在制造焊接设备时焊接接头受到焊接热循环的敏化作用较大时，焊后状态的构件的耐晶间腐蚀性能会明显降低。热成形后的热处理工艺不当，以及进行了不当的消除应力退火热处理等，均可能使材料及机械设备在一定的腐蚀介质条件下产生不可接受的晶间腐蚀失效事故。必须对材料和设备进行适当的晶间腐蚀检验合格，才能保证材料和设备所要求的耐晶间腐蚀性能。这些产生晶间腐蚀敏感性的因素主要由材料和设备的冶金工艺和制造工艺的不当而形成的状态不良所引起，必须对状态所引起的晶间腐蚀敏感性进行检验。可以认为，晶间腐蚀敏感性检验主要是对经过冶金与制造工艺后，保证耐晶间腐蚀性能的****一道措施。不能认为设备设计时选材（牌号）恰当，化学成分检验合格，就可以不考虑晶间腐蚀敏感性检验。
在不锈钢工业应用的起始阶段，在被迫深入研究不锈钢晶间腐蚀的机理与对策的同时，即将不锈钢晶间腐蚀敏感性检验作为控制晶间腐蚀性能的主要对策进行了大量工作，1926年W•H•Hatfeild即采用了16%硫酸+硫酸铜法，1930年B•Strauss改进为16%硫酸+硫酸铜+铜屑法，至今此法仍成为不锈钢晶间腐蚀检验的最常应用的方法。1930年W•H•Huey提出了65%硝酸法。1943年美国首先发布了奥氏体不锈钢晶间腐蚀检验方法标准ASTM A262。1979年美国发布了ASTM A763铁素体不锈钢晶间腐蚀检验标准[1]。各主要工业国家也制订了标准。长期以来，标准中最主要的试验方法为Strauss法和Huey法。至今，不锈钢的晶间腐蚀检验方法一直在发展中，其中最重要的是ISO 3651-（1~2）：1998。ISO标准已被EN标准、日本标准及中国的GB/T 21433-2008《不锈钢压力容器晶间腐蚀敏感性检验》标准所采用。
1.4 不锈钢晶间腐蚀敏感性检验的特点
1）检验的对象可分两种，一种为原材料的检验，要求不锈钢材料生产供应部门的不锈钢原材料的晶间腐蚀敏感性应达到该材料（牌号）应有的水平；另一种为用原材料制造的设备，要求在设定的介质条件下长期运转不会产生不可接受的晶间腐蚀失效。在应用介质条件尚未明确时，可按原材料的牌号特点确定检验要求与方法。当已确定应用介质条件时，原材料的检验要求与方法应尽量与设备检验一致。
2）均匀腐蚀的腐蚀试验介质常尽量与应用介质接近，试验时间有时可较长（如挂片试验）。非检验性的其他局部腐蚀试验方法有时用标准试验介质，有时用应用介质。晶间腐蚀试验方法由于主要用于检验，要求在尽量短的时间内得到结果。而设备运行中所产生的晶间腐蚀基本上都在很长时间才能产生。因此检验用的腐蚀介质只用标准介质，不用现场应用介质。而标准介质基本上都采用硫酸、硝酸、氢氟酸、草酸等强酸溶液。腐蚀试验时间在1天到10天以内。
3）各种标准试验方法有其不同的检验特性，因而有不同的适用材料牌号、介质条件及晶间腐蚀机制。应适当选用。

4）验方法标准主要规定试验参数，也说明了试验特点，除弯曲法评定外并不规定合格指标。不锈钢材料标准中常推荐每种试验方法所适用的牌号。许多牌号可适用于多种试验方法。设备的设计标准和文件中应根据所选定的材料牌号与设备的介质条件选择适当的试验方法、评定方法及合格指标（如腐蚀率、相对腐蚀率、晶间腐深度、晶粒脱落程度等）。

5） 目前不锈钢的常用标准方法有10%草酸浸蚀法（外加电流）、16%硫酸+硫酸铜+铜屑法、35%硫酸+硫酸铜+铜屑法、50%硫酸+硫酸铜+铜屑法、50%硫酸+硫酸铁法、40%硫酸+硫酸铁法、65%硝酸法、10%硝酸+3%氢氟酸法。在俄罗斯标准中还有些其他方法，各国极少应用，本文暂不讨论。
6） 各种标准的试验方法并不能适用于所有的不锈钢。一种试验方法只能适用于检验一定范围的不锈钢类型与牌号成分。检验中的关键问题为对所应用的不锈钢牌号成分必须在许多试验方法中选择适用的某种试验方法进行检验。在已有的标准与资料中主要只对奥氏体不锈钢和铁素体不锈钢作出了规定与说明。
由于现代双相不锈钢的大量应用比较晚，现有标准与资料对现行试验方法对现代双相不锈钢的适用性的规定与说明甚少，使现代双相不锈钢的晶间腐蚀敏感性检验工作常遇到困难。因此本文主要讨论试验方法对双相不锈钢的适用性。由于双相不锈钢是由奥氏体相和铁素体相组成的，本文中也不得不同时提及试验方法分别对奥氏体钢和铁素体钢的适用性，以作比较。不锈钢晶间腐蚀试验的评定方法中只有弯曲法不涉及评定指标，其他评定方法如腐蚀率法、晶间腐蚀深度法、腐蚀率比值法、晶粒脱落程度法等均涉及合格指标，比较麻烦。如果双相不锈钢主要只采用弯曲法评定，则可回避合格指标的确定问题，要简单得多。
2 . 双相不锈钢晶间腐蚀形成机制与性能特点
2.1 双相不锈钢的耐晶间腐蚀性能较优奥氏体不锈钢的组织主要为奥氏体相，有时亚稳定奥氏体不锈钢中也存在少量铁素体相。但由于奥氏体不锈钢的晶间腐蚀失效作用基本上由奥氏体相的晶间腐蚀起决定性作用，少量铁素体相虽然也能产生晶间腐蚀，但奥氏体不锈钢中的少量铁素体相仅以不连续的孤岛状存在，铁素体相的晶间腐蚀对整个奥氏体不锈钢的性能的作用甚小，因此奥氏体不锈钢的耐晶间腐蚀性能仍主要由其中奥氏体相的耐晶间腐蚀性能所决定。
铁素体不锈钢的基体组织基本上为铁素体相。奥氏体不锈钢与铁素体不锈钢的晶间腐蚀形成机制有相似之处，如晶间高铬相、贫铬区的形成与快速溶解等，但也存在许多差别，如高铬钼与贫铬区的形成条件与速度等。双相不锈钢的组织为奥氏体相与铁素体相共存，且两相的体积比宜尽量接近。双相不锈钢的晶间腐蚀形成机制相对于奥氏体不锈钢和铁素体不锈钢尚另有特点。双相不锈钢的耐晶间腐蚀性能优于奥氏体不锈钢和铁素体不锈钢[2]。
2.2 碳和氮在基体中的溶解度与控制含量
产生晶间腐蚀敏感性最重要的机制为晶间析出高铬相与产生贫铬区。影响****的合金元素为碳。18-8奥氏体不锈钢在固溶处理温度时碳在基体中的溶解度约为0.1%。当碳含量不超过0.1%时，在固溶处理温度下碳基本上均可溶于奥氏体基体中。随着温度下降，碳的溶解度逐渐降低，过饱和的碳会以碳化铬（主要为Cr23C6）高铬相的形式在晶界析出，并在邻近区域产生贫铬区。
室温时碳在奥氏体钢中的溶解度约为0.02%。敏化温度的时间持续越长，过饱和的碳析出较多，晶间腐蚀敏感性会较高。碳在不锈钢中的溶解度高低，对不锈钢的敏化作用影响很大。要求耐晶间腐蚀性能的奥氏体不锈钢一般碳含量均为0.02%~0.08%。碳在铁素体不锈钢中的溶解度要比在奥氏体不锈钢中低得多，如含铬26%的铁素体不锈钢中，碳的溶解度在1093℃时为0.04%，927℃时为0.004%，因而要求耐晶间腐蚀性能的铁素体不锈钢多将碳含量控制低于0.01%~0.03%。不含稳定化元素钛和铌的铁素体不锈钢的碳含量宜控制在0.01%以下。
氮在不锈钢中超过溶解度时也可析出氮化铬Cr2N，亦为高铬相，可产生贫铬区。但氮在奥氏体不锈钢中溶解度较高，如18-8不锈钢中固溶处理温度时氮的溶解度不低于0.25%[3]。铬含量高或含锰时溶解度更高，因此奥氏体不锈钢控制氮含量多为0.2%~0.4%。此外氮在奥氏体不锈钢中尚另有提高耐蚀性的作用，以至氮含量常对耐晶间腐蚀性能起有利作用[3]。而氮在铁素体不锈钢中溶解度很低，含铬26%的铁素体不锈钢中的溶解度在927℃以上时（如退火处理温度）仅为0.023%，593℃时仅为0.006%。因而不含稳定化元素的铁素体不锈钢常控制氮含量不高于0.015%。
双相不锈钢多控制C≤0.03%，N≤0.4%。对于两相含量各占一半的双相钢，合金成分在两相中的含量并不相同[3]。奥氏体相中的碳含量要高于铁素体相，尤其是奥氏体相中的氮含量应为铁素体相中氮含量的10倍。因此不能按照双相不锈钢的平均碳、氮含量来考虑对晶间腐蚀的影响，而应按照相比的分配分别考虑奥氏体相和铁素体相中碳、氮实际含量的影响。对于铁素体不锈钢而言，由于碳和氮都为强奥氏体形成元素，尽量降低碳和氮的含量，对保持铁素体组织是有利的，但对于双相不锈钢而言，为维持约一半体积量的奥氏体相，不得不保持一定含量的碳和氮含量，如常保持C≤0.03%而不是更低，多加入氮0.2%~0.4%，用较低的镍加入量，以维持适当的双相组织。这样会使奥氏体相中的碳含量高于0.03%，即高于超低碳奥氏体不锈钢中的碳含量。也会使双相钢中铁素体相中的氮含量可能高于0.015%，甚至达到0.04%，即高于要求耐晶间腐蚀性能的铁素体不锈钢中的氮含量（N≤0.015%）。这对于双相不锈钢中两种相分别的耐晶间腐蚀性能都是不利的。
2.3 合金元素在基体中的扩散速度
晶界高铬相的析出与贫铬区的形成，一方面取决于在某温度区间时碳和氮在基体中的含量超过了在基体中的溶解度，而产生了析出碳化铬、氮化铬等高铬相的趋向。另一方面由于高铬相中的铬、碳和氮含量均大大超过基体中的平均含量，要析出高铬相必须由基体中的部分铬、碳或氮的原子向晶界扩散才能提供形成高铬相所必须的铬、碳或氮的高含量。碳、氮的原子直径比铬小得多，即碳、氮原子的扩散速度要比铬快得多，因而高铬相的析出速度并不取决于碳、氮的原子扩散速度，而取决于铬原子的扩散速度。高铬相中高的铬、碳和氮的高含量首先由邻近的晶粒区域扩散提供，使此邻近区域的铬、碳、氮的含量下降。继而这些元素由晶粒的其他区域向此邻近区域扩散补充。由于小原子的碳和氮扩散补充速度很快，而铬的扩散补充速度要慢得多，使此邻近区域最主要的特征为铬含量明显下降，因而称为贫铬区。高铬相Cr23C6中铬的质量约为碳的13倍，Cr2N中铬的质量约为氮的4倍。而不锈钢中的铬的质量可为碳的上千倍，可为氮的数百倍。如在敏化温度区域使高铬相能在晶界充分析出，会消耗完基体中过饱和的碳和氮，而基体晶粒中所消耗的铬并不很多，一般仍能维持耐蚀性所需要的铬含量。这时铬原子仍可向贫铬区析出补充，逐渐减轻贫铬区的贫铬程度，以至贫铬区基本消失。当温度降至400℃以下时，不锈钢中的原子不能进行明显的扩散，不锈钢的敏化程度会中止。
由此可见，合金的扩散速度对不锈钢的敏化程度起着至关重要的作用。合金元素在铁素体不锈钢中的扩散速度要比奥氏体不锈钢中的扩散速度快得多。如在600℃时，碳在铁素体中的扩散速度约为在奥氏体中的扩散速度的600倍。更重要的是，在700℃左右时，铬在铁素体中的扩散速度约为在奥氏体中的扩散速度的100倍。固溶状态的奥氏体不锈钢在温度降到高铬相的析出温度区域即敏化区域时会以较慢的速度析出富铬相并产生贫铬区。冷却速度很快（如水冷）时，敏化作用可以很小，只有敏化时间较长时才能增大敏化作用。而铁素体不锈钢在高温退火温度后，温度降到敏化温度时，由于铬、碳等的扩散速度很快，即使水冷，富铬相也能快速充分析出，并形成贫铬区，产生晶间腐蚀敏感性。如果冷却速度较慢（如退火空冷），由于富铬相已充分析出，贫铬区也已充分形成，进行的过程主要是基体的铬向贫铬区的扩散补充，减少贫铬区的贫铬程度。因而铁素体不锈钢材料的成品热处理并不像奥氏体不锈钢那样进行固溶处理，而是进行退火空冷处理。在退火温度时合金元素可充分溶入基体。随后开始冷却时，富铬相会充分析出。冷却速度较慢，可使贫铬区的铬含量得到较好的补充，使退火状态的铁素体不锈钢达到耐晶间腐蚀性能良好的状态。然而退火处理时的冷却速度也不宜过慢，以尽量减少在500℃~925℃温度区域的σ相析出量，以及在400℃~500℃析出α相的量，可减小σ相脆性和475℃脆性。
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