该技术工艺特点:
一是钠基SDA脱硫。适合焦炉烟气温度区间,脱硫反应动力优,烟气温降少,溶液制备简单,占地面积小。
二是系统内颗粒物净化。脱硫并干燥的粉状颗粒进入布袋除尘器净化处理,避免对脱硝催化剂影响,实现颗粒物达标排放。
三是低温SCR脱硝。SCR脱硝反应温度200℃~225℃。
四是加热炉烟温调节。配置加热炉补热、混合,燃烧强度自适应控制,满足脱硝反应温度均匀性要求。
五是热交换器(GGH)热量回收/ 脱硝除尘一体化。配置气- 气热交换器,降低烟气升温所需的燃气消耗。除尘与脱硝反应器整合,多个独立单元,可分仓热解、检修。
六是烟气负压自适应控制。配置变频风机,满足焦炉生产对烟气负压稳定性的要求。
七是与焦炉加热控制系统联锁。一旦故障或焦炉生产需要,能立即关停烟气净化装置,开启旁通挡板,焦炉烟囱始终处于热备状态。
八是催化剂再生。可将烟气温度周期性地提高到300℃以上,实现催化剂的部分再生功能。
该技术存在三大适配性问题:
一是因加热用燃气中含硫及焦炉砌体存在气体窜漏,不采取末端脱硫措施无法稳定达到SO2排放限值;
二是由于焦炉生产的连续不间断性特点(连续加热燃烧,最大停止加热时间约2h),客观造成焦炉无法停机;
三是烟气净化装置必不可少的停机检修。有可能在烟气净化停机、检修时,烟气中NOx、SO2超特别排放限值。因而需要采取措施,控制烟气净化设备的同步运转率达到95%以上,污染物排放总量在环评预测总量范围内,并有所削减。
河南金马能源股份有限公司:新型催化法脱硫技术
金马能源公司2015年实施了焦炉自动加热温控系统,通过控制焦炉炭化室火落温度来降低氮氧化物含量,将烟气氮氧化物质量浓度控制在500mg/m3以下。2016年在原有烟气余热锅炉后,建设了两套干法脱硫装置,共投资3500万元,采用四川大学研发的新型催化干法脱硫技术,其中,4.3m捣固焦炉设计烟气处理能力为19万m3/h,5.5m 捣固焦炉设计烟气处理能力为23万m3/h。装置至投运以来,运行稳定,烟气SO2排放质量浓度小于30mg/m3。
新型催化法在载体上负载活性催化成分,制备成催化剂,利用烟气中的水分、氧气、SO2和热量,生产一定浓度的硫酸。该催化剂既有吸附功能,又有催化功能。烟气中的SO2、H2O、O2被吸附在催化剂的孔隙中,在活性组分的催化作用下,变为具有活性的分子,同时反应生成硫酸。催化反应生成的硫酸富集在载体中,当脱硫一段时间后,孔隙中硫酸达到饱和后再生,释放出催化剂的活性位,催化剂的脱硫能力得到恢复。
新型催化法脱硫技术特点:
一是高效。脱硫效率>95%,工程实践中甚至达到100%的脱硫效率。适应烟气成分复杂、SO2体积分数在0.001%~3%波动、烟气温度在60℃~180℃的各种工况条件。催化剂适应温度范围广(130℃~160℃)。烟气脱硫前,首先经过余热锅炉降温,回收烟气大部分热量,使烟气温度控制在120℃~150℃,以保证脱硫效果,因脱硫反应是放热反应,烟气出脱硫塔之后,还有10℃的升温,足以保证烟囱吸力。
二是简单。工艺流程短、设备少,因此占地面积也小,操作简单。由于设备少,流程短,再生过程需要间歇式操作,一般装置每班只需1人即可,也可由其他生产装置的操作人员兼顾操作。
三是环保。由于是干法脱硫技术,不会有湿法脱硫技术的结垢、堵塞等一系列的问题。脱硫产品为质量分数5%的稀酸,可用于化产车间硫铵工段使用,不产生其他废弃物,不对环境造成二次污染。
四是经济。催化法技术的最大优势是催化剂加速反应过程,但本身不消耗,相比吸收法技术(需要不断添加脱硫剂),新型催化法技术的脱硫剂基本不用添加,可循环再生,重复使用,催化剂寿命在3a~5a。
五是运行费用低。经测算,吨焦脱硫运行费用为5元~6元。
但该方法也有不足:
一是生成的稀硫酸腐蚀性比较大,设备主要材料需选用优质不锈钢,循环水系统的水泵、阀门材质要求更高,若发生腐蚀,更换费用高;
二是产生的稀酸中含有亚硫酸铁,对硫铵工段结晶有一定影响;
三是催化剂为小颗粒,在反洗时容易破碎,阻塞填料,造成系统阻力大,使用周期6~8个月,更换时劳动强度大。
目前,该公司正在进行脱硝除尘改造、VOCs气体回收治理等环保项目,项目建成后,能够满足《炼焦化学工业污染物排放标准》中规定的特殊排放要求。
旭阳集团:SCR 脱硝+余热回收+循环流化床脱硫一体化技术
2014 年旭阳集团率先在行业内开展焦炉烟气脱硫脱硝探讨和中试工作;2016年11月河北省首套SCR中低温脱硝项目投入运行;2017年3月脱硝、余热、脱硫一体化项目投入运行。到2017年7月底,邢台园区焦炉烟气脱硫脱硝项目全部建设完成并投入运行,各污染物排放指标满足《炼焦化学工业污染物排放标准》特别排放限值。
旭阳焦化采用SCR脱硝+ 余热回收+ 循环流化床脱硫一体化技术,烟气经过SCR反应器后,温度损失5℃~10℃,不影响后序余热回收系统运转,符合热能回收利用的要求;余热回收系统可以对焦炉尾气显热高效回收利用;脱硫系统脱硫效率高,并可对烟气的粉尘进行脱除;整套工艺流程设计简单,布置合理,占地面积小,能耗低,热能回收充分,运行费用少。
该技术运行中发现有两个问题:
一是温度低于250℃时,NOx排放不达标;
二是使用的催化剂在250℃以下喷氨时,容易受损,导致催化剂出现不可逆失活。
针对催化剂存在的问题,旭阳集团结合科技系统的研发力量,开发出活性更高、稳定性更好的Risun-CX催化剂。该催化剂在配方体系和载体改性方面进行了创新,可有效提高催化剂的低温活性,且遇硫不会中毒失活;可降低对SO2的吸附和氧化,减少硫铵生成;还能降低对焦炉烟气中水蒸气分子对氨气分子的竞争吸附,提高活性。
淮北矿业临涣焦化股份有限公司:焦炉烟气尘硫硝陶瓷催化滤管一体化技术
焦炉烟气尘硫硝陶瓷催化滤管一体化技术是淮北矿业安徽紫朔环境工程技术有限公司在国内首创的全干法尘硫硝超低排放环保工艺。淮北矿业临涣焦化股份有限公司年产220万t焦炭焦炉烟道气脱硫脱硝除尘项目,是该技术的首套范例。项目投资费用(两套)5221.12万元。2017年8月1日,项目破土动工,经过9个月的施工与调试,已达到并优于国家的烟气排放标准。该技术在超低排放(NOx质量浓度小于50mg/m3,SO2质量浓度小于30mg/m3,颗粒物质量浓度小于10mg/m3)情况下,运行成本为吨焦10.88元。
硫脱硝除尘陶瓷滤管一体化技术将传统的干法脱硫、过滤式除尘和低温SCR脱硝可有效地集成结合在一起,具有以下特性:以陶瓷催化滤管为核心工艺部件,简化传统脱硫脱硝除尘的复杂流程,三合一,系统稳定可靠,通过空间优化和立体布置,可大大节约占地面积。与干法脱硫相结合,采用全干法工艺流程,无任何废水产生,达标烟气经烟囱排放,无需烟囱热备且工艺无白烟产生,过滤截留下的脱硫灰和粉尘主要以CaSO4、CaSO3、CaO等物质存在,飞灰中无重金属离子,属于一般固体废物。
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