摘要:介绍了脱硝催化剂失活的机理和针对不同的失活机理的再生方法的研究进展,包括水洗再生、热再生、热还原再生、SO2酸化热再生、酸处理再生、酸碱混合处理再生、活性盐溶液活化再生和复合再生。再生时,需根据催化剂失活的主要原因,选择适当的一种或者几种催化剂再生方法,才能达到提高或者恢复催化剂脱硝活性的目的。
0引言
随着我国经济的不断发展,火力发电装机容量不断增大。而我国火力发电大多以燃煤为主,在发电过程中会产生多种气态污染物,从而对环境造成污染。这些污染物排入大气,带来了严重的环境问题,是我国可持续发展亟待解决的问题。
烟气中含有的K.Na.As 等氧化物容易使催化剂中毒,飞灰易造成催化剂堵塞,从而使催化剂失活。脱硝催化剂的化学寿命一般为24000h,一般运行3年后即失活而需要更换”。脱硝催化剂为国家规定的危险废物,若更换下来的废催化剂处置不当,将造成环境污染和资源浪费。若能将废催化剂进行再生利用,可为电厂节约大量的购置成本,同时也更塞。飞灰中的游离CaO与so,反应,在催化剂表面形成低孔隙度的CaSO,层,覆盖在催化剂的表面,从而阻止氮氧化物、氨气和氧气在催化剂表面的反应。长期处在450 C以上的高温,易引起催化剂烧结,而使锐钛矿TO2平均晶粒尺寸增大,比表面积降低,孔容减小,孔径增大;当烟气温度超过500 C时,锐钛矿TiO2开始发生相变转化为金红石。此外,催化剂表面孤立的单体钒氧物种发生聚合,也会导致催化剂性能下降。对于钒系催化剂,烟气中的碱金属Na和K).碱土金属Ca和Mg) ,As. HCI、P、Pb等可与钒氧化物的酸性位发生强烈的化学吸附或化学反应,减少了催化剂上有效活性位数量,从而导致催化剂活性下降。对于脱硝催化剂,除烧结和机械侵蚀是不可逆的,不能通过再生的方式使其有利于节约原材料、保护环境,具有良好的经济效益恢 复活性外其他失活催化剂均可通过再生的方式使和环境效益。
1催化剂失活机理
造成催化剂失活的原因主要有催化剂的堵塞、机械侵蚀、覆盖、热烧结、和中毒。煤燃烧后产生的其活性恢复。
2催化剂再生
2.1水洗除尘再生
催化剂的表面和孔道中会沉积很多粉尘而使催细小飞灰随烟气进入SCR反应器中,当聚集到一定化剂失活,通过压缩空气冲刷或高压 水冲洗催化剂,程度后掉落在催化剂表面而造成催化剂通道的堵以除去覆盖在催化剂表面的粉尘、可溶性杂质和部分颗粒物,然后再用压缩空气干燥。对于催化剂中存在的一些难以清洗的附着物,可采用超声波辅助法进行深度清洗。水洗除尘再生法对于堵塞失活、碱金属中毒失活的催化剂再生较为有效。该方法是催化剂再生最简单、最基础的方法,但缺点是水洗可能会溶出催化剂中少量活性成分而使其活性成分流失,因而需要补充一定量的活性物质。
南京师范大学团采用水洗-干燥联合再生方法对催化剂再生,结果表明再生后催化剂脱硝效率可达到60%左右。水洗可将催化剂表面沉积的浮尘和杂质除去,而不能除去其他不溶性杂质,因此一般作为催化剂再生的预处理过程。
2.2热再生
将失活催化剂在情性气体氛围下,在一定温度下热处理或者以一定速率开高温度并保持处理一定时间,再在惰性气氛保护下降温,从而达到恢复催化剂活性的目的。热再生主要用于将催化剂表面吸附的硫铵化合物分解为NH,和SO2,从而除去其表面积累的铵盐”。
2.3热还原再生
热还原再生团与热再生过程类似,不同的是热还原再生过程中在情性气体中混入一定比例的还原性气体,利用还原性气体和催化剂表面与金属结合的硫酸盐反应或除催化剂表面的一些氧化性毒物,以实现催化剂的再生调。Ghorishi 等团采用甲烷和氢气作为还原性气体,在温度大于280 C的条件下,在线再生被Caso,遮蔽的催化剂。该方法可将Caso,转化成CaO.然后用吹灰器将CaO移除从而达到催化剂再生的目的。
2.4 SO2酸化热再生
SO2酸化热再生的也与热再生过程类似,不同的是SO2酸化热再生是将失活SCR催化剂置于一定浓度的SO2气氛中,在一定的温度下处理一段时间,从而实现催化剂再生。SO2酸化热处理主要是通过化学酸化而增加催化剂表面的酸性活性位点,该方法仅适合于中毒较轻的催化制的再生。Zheng等对钾中毒的催化削采用SO2酸化热再生的方法进行了再生研究。
2.5酸处理再生
酸液处理催化剂再生是将中毒催化剂在一定浓度的酸溶液中浸泡一段时间以除去催化剂表面及孔道内物理化学附着的碱性毒物,然后再用去离子水
清洗至pH值接近7.最后干燥园。酸洗和水洗不仅可除去附着在催化剂表面和孔道内的毒物,恢复催化剂表面的活性位点,也可阻止催化剂中活性物质的浸出和催化剂纳米颗粒的团聚,从而达到再生的目的。酸液处理催化制再生常用于催化剂金属氧化物中毒后的再生,对Ca和K中毒的脱硝催化削具有很好的再生效果,同时也可使催化剂的微观形貌恢复、机械强度增加0一日。硫酸处理再生可在催化剂表面引入So2-从而增加催化剂表面的活性酸位,因此比单纯的水洗再生更有效。
FoersterDa 采用酸洗再生被Fe2O3,毒化的V2O5- WO3/Ti02催化剂,脱硝活性可恢复到新鲜催化剂的95%~100%,同时SO2氧化为SO3的反应也得到了很好抑制。沈伯雄等0对碱金属中毒后的脱硝催化剂进行酸洗再生。Zheng等对KCI中毒的V2O5- WO3/TiO2催化制采用0.5moL/L的稀硫酸溶液进行酸洗再生研究。
2.6酸、碱混合处理再生
对于非金属氧化物As2O3、P2O5,)中 毒的催化剂需要酸碱混合处理再生。碱液处理可除去催化剂中的磷、砷等毒物叫。其过程是先将中毒的催化剂在一定浓度的碱溶液中浸泡一段时间以除去磷、砷等毒物;然后用去离子水清洗;再用酸液除去碱金属毒物并恢复催化剂的表面酸性位点;最后,用去离子水将催化剂洗涤至接近中性并干燥。
李悦等咽采用酸碱混合处理对As2O3中毒的脱硝催化剂进行再生。结果表明,酸碱混合处理可有效去除As2O3,毒质,同时也在一定程度上消除了碱金属毒物,再生后的催化剂脱硝活性较高。清华大学0申请的依次采用超声酸液清洗和超声碱液清洗再生脱硝催化剂的方法可使磷中毒、碱金属及碱土金属中毒的催化剂的活性得到快速恢复。宋蔷等0对高磷高碱土)金属中毒的脱硝催化剂采用先超声碱洗NaOH 或KOH)再酸洗H2SO4)的方式进行再生,可使中毒催化剂活性恢复至80%以上。2.7活性 盐溶液活化再生
催化剂活性组分的流失也会造成其活性的降低,因此再生时需要有针对性的对流失活性组分进行补充。将预处理好的失活催化剂在活性盐溶液中进行浸渍活化,不仅能够补充活性组分,也可起到修复催化剂微孔结构的作用,从而达到催化剂再生的目的。
崔力文等回以在电站烟气实际运行中失活的催化剂为原料,通过去离子水水洗、硫酸酸洗后,重新负载钒钨等活性组分对催化剂进行再生。李建国等学者0-2研究了失活蜂窝式SCR脱硝催化剂的再生。再生后的催化剂的脱硝活性可恢复至94%以上。
2.8复合再生
电厂SCR系统实际运行过程中受多种因素共同影响,催化剂失活原因较复杂,并且催化剂在使用一定时间后活性组分流失严重,因此单纯对催化剂进行水洗、酸洗等方式再生效果可能并不明显,因此需考虑采用多种再生方法联用的方式对失活催化剂进行复合再生。对于不同的催化剂应充分考虑其自身特点组合使用不同的再生技术,从而实现对失活催化剂有针对性的再生。
首先对失活的催化剂采用一定的检测手段进行失活原因分析,然后结合其失活原因制定特定的再生方法。复合再生通常包括吹灰、清洗、活性成分漫泡、 漂洗和干燥煅烧等工艺路线。
3结论与展望
脱硝催化剂再生方法众多,在使用过程中往往需要根据催化剂的配方、构型、应用场合等因素,结合催化剂失活的主要原因,选择适当的一种或者几种再生方法,从而达到高效恢复或提高催化剂脱硝活性的目的。随着我国对环保工作的日趋重视,燃煤电厂的脱硝设施建设也正加快步伐。作为脱硝设施的主体部分和消耗品,脱硝催化剂的失活预防、再生和回收再利用等技术将受到越来越多的关注。如何在不拆解设备的情况下实现脱硝催化剂的再生以及如何尽量避免或减轻脱硝催化剂中毒将是今后脱硝催化剂再生的研究方向和重点。
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