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催化剂

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催化剂的反应性能是评价催化剂好坏的主要指标,它包括催化剂的活性、选择性和稳定性。 催化剂的反应性能是评价催化剂好坏的主要指标,它包括催化剂的活性、选择性和稳定性。 1、催化剂的活性 催化活性是指催化剂对反应加速的程度,是用来衡量催化剂效能大小的指标。换句话说就是催化反应速率与非催化反应速率之差,二者相比,非催化反应速率小到可以忽略不计。所以,催化活性实际上说等于催化反应的速率。 催化剂的活性,可以用催化反应的比速率常数来表示,常称比活性。对于固体催化剂,则包括表面比速率常数(单位表面催化剂上的速率常数)、体积比速率常数(单位体积催化剂量上的速率常数)、质量比速率常数(单位质量催化剂上的速率常数)在排除温度梯度、浓度梯度的条件下,于催化剂衰变之前测得的起始比速率常数称为真实(本征)比速率常数,其余都是表观比速率常数。以表面比速率常数为为例,其本征比活性a可表示为 a = k/A (1-12) 式中,k为本征速率常数,A为表面积。 速率常数的数值与所用的速度方程有关,这是因为同一个化学反应可能存在几个不同形式的速度表达式,它们的可靠程度也不尽相同,在使用时须加以注意。 为了避免速率常数的某些不足之处,有人采用转化数(turnover mumber)或转换频率(turnover frequency)来描述催化活性。转换数的定义是单位时间内每个催化活性中心上发生反应的次数。与速率常数相比,这样定义的转换数不涉及因而也不需要了解反应的基元步骤和速率方程,物理意义更明确,但是目前对催化剂活性中心数目的测量还有一定的困难。 在实际应用中,人们常以某种主要反应物在给定反应条件下的转化率x(%)来表示催化活性,其定义为  这样表示的活性,虽然意义上不够确切,但因计算简单方便,在工业生产上经常使用。 此外,工业上还常用时空收率来表示催化剂的活性。时空收率有平均反应速率的含义,表示在指定条件下单位时间、单位体积或单位质量催化剂上所得产物的量。用它表示活性时要求温度、压力、原料气组成和接触时间(空速)都相同,其特点是应用简便,但因受反应条件的影响,也不确切。 2、催化剂的选择性 催化剂并不是对热力学允许的所有化学反应都同样的功能,而是特别有效地加速平行反应或连串反应中的一个反应,这就是催化剂的选择性。催化剂选择性的表示方法这里介绍两种。 (1)选择性S(%)  目标产物的产率(Y),可表示为 产率(Y)=选择性×转化率 (1-15) 由于催化反应过程中不可避免地会伴随有副反应的发生,因此选择总是小于100%的。 (2)选择性因素(选择度s): S =k1/k2 (1-16) 用真实反应速率常数比表示的选择性因素称为本征选择性,用表现速率常数比表示的选择性因素称为表观选择性。这种选择性因素的表示方法在研究中用得较多。 对于一个催化反应来说,催化剂的活性和选择性是两个最基本的性能,人们在催化剂研究开发过程中发现,催化剂的选择性往往比活性更重要,也更难控制。因为一个催化剂尽管活性很高,若选择性不好,也会生成多种副产物,这样给产品的分离带来很多麻烦,大大地降低催化过程的效率和经济效益。反之,一个催化剂尽管活性不是很高,但若选择性非常高,仍然可以用于工业生产中。 3、催化剂的稳定性 催化剂的稳定性,通常也称为寿命,是指其活性和选择性随时间变化的情况。寿命是指催化剂在反应条件下维持一下活性和选择性水平的时间(单程寿命),或者加上每次下降后经再生而又恢复到许可水平的累计时间(总寿命)。测定一种催化剂的活性和选择性费时不多,而要了解其稳定性和寿命则需花费很多时间。工业催化剂稳定性主要包括化学稳定性、热稳定性、抗毒稳定性和机械稳定性四个方面。 (1)化学稳定性 催化剂在使用过程中保持其稳定的化学组成和化合状态,活性组分和助催化剂不产生挥发、流失或共他化学变化,这样催化剂有较长的稳定活性时间。 (2)热稳定性 一种良好的催化剂,应能在苛刻的反应条件下长期具的一定水平的活性。少数催化剂如氨氧化制硝酸的铂催化剂、烃类转化制氢的镍催化剂,能分别在900℃和1300℃下长期使用。然而,大多数催化剂都有极限使用温度,超过一定的范围活性便会降低甚至完全丧失,影响使用寿命。温度对催化剂的影响是多方面的,它可能使活性组分挥发、流失,使负载金属或金属氧化物烧结或微晶粒长大等,结果使比表面积、活性晶面或活性位减少而导致失活。 衡量催化剂的热稳定性,是从使用温度开始逐渐升温,看它能够忍受多高的温度和维持多长的时间而活性不变。而热温度越高,时间越长,则催化剂的寿命越长。 (3)搞毒稳定性 由于有害杂质(毒物)的存在,使催化剂的活性、选择性或稳定性降低、寿命缩短的现象,称为催化剂中毒。催化剂对有害杂质毒化的抵制能力称为催化剂的抗毒稳定性。这些毒物包括含硫、氧、磷、砷的化合物,卤素化合物,重金属化合物以及金属有机化合物等,它们可能是原料或原料中的杂质,也可能是反应中的副产物。 催化剂的中毒现象可粗略地解释为:表面活性中心吸附了毒物后,或进一步转化为较稳定的表面化合物,钝化催化剂活性,降低其催化活性;或加快副反应的速度,降低催化剂的选择性;或降低催化剂的烧结稳定性,使晶体结构受到破坏等。 催化剂量中毒有暂时性(可逆中毒)和**性(不可逆中毒)之分,其中可逆中毒可以通过再生而恢复活性。由于结焦积炭引起催化剂衰变(失活)的现象也属稳定性范畴,有时也归入可逆中毒之列。不过,这类失活与中毒失活在作用机理上是有所区别。 (4)机械稳定性(机械强度) 固体催化剂颗粒有抵抗摩擦、冲击、重力的作用以及耐受温度、粗变应力的能力,统称为机械稳定性或机械强度。在固定床反应器中,要求催化剂颗粒有较好的抗压碎强度;在流化床和移动床反应器中,要求它有较强的抗摩损强度;在催化剂使用过程中,还要求它有抗化变或相变引起的内聚应力强度等。只有这样,才能减少耗损量,保证催化剂应有的使用寿命。

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